Pusiausvyros konstanta dėl dalinio slėgio. Pusiausvyros konstanta

CHEMINĖ PUSIAUSVYRA. CHEMINĖS PUSIAUSVYROS PASTATYMAS

1 pavyzdys. Apskaičiuokite Gibso energijos ΔG pokytį azoto dioksido 2NO 2 (g) = N 2 O 4 (g) dimerizacijos reakcijoje esant standartinei 298 K, 273 K ir 373 K temperatūrai. Padarykite išvadą apie proceso kryptį. . Nustatykite azoto dioksido dimerizacijos reakcijos pusiausvyros konstantas aukščiau nurodytose temperatūrose. Nustatykite temperatūrą, kuriai esant Δ G = 0. Padarykite išvadą apie šios reakcijos kryptį aukščiau ir žemiau šios temperatūros. Komponentų termodinaminės charakteristikos:

ΔΗ° 298 S o 298

Kiekis kJ/mol J/mol*K

NO 2 (g) 33,3 240,2

N 2 O 4 (g) 9,6 303,8

Sprendimas. Grįžtamam procesui:

aA (g) + bB (g) ⇄ cC (g) + dD (g)

pusiausvyros konstantos K p išraiška bus
K р =(P c C *P d D)/(P a A *P b B)

čia P A, P B, PC, P D – dujinių komponentų pusiausvyros daliniai slėgiai A, B, C, D a, b, c, d – stechiometriniai koeficientai.

Procesui aA (g) +bB (ir) ⇄ s C(g) +dD (g) pusiausvyros konstantos išraiška
K c = (C c C * C d D) / (C a A * C b B)

čia C A, C B, C C, C D – medžiagų A, B, C pusiausvyros koncentracijos, D a, b, c, d – stechiometriniai koeficientai.

Pagal (1.4.1) formulę sistemai 2NO 2 ⇄ N 2 O 4 turime

K r =P N 2 O 4 /P 2 NO 2
Esant standartinei 298 K temperatūrai, entalpijos pokytis (reakcijos ΔH o) nustatomas pagal (1.2.2) formulę.

ΔH o reakcija = ΔΗ° 298 N 2 O 4 - 2ΔΗ° 298 NO 2 = 9,6-2*33,5 = -57400 J.

Entropijos pokytis (1.3.5)

ΔSo reakcija = S° 298 N2O4 - 2S° 298 NO2 =303,8-2* (240,2) = -176 J/mol*K

Naudodami Le Chatelier principą, kuris sako, kad pasikeitus sąlygoms, kurioms esant grįžtama reakcija yra pusiausvyra, pusiausvyra pasislinks silpnėjančio pokyčio proceso link, prognozuojame pusiausvyros poslinkio kryptį. ΔΗ o reikšmė yra neigiama, todėl formavimosi reakcija yra egzoterminė (vyksta išskiriant šilumą) ir, mažėjant temperatūrai, pusiausvyra turėtų pasislinkti į dešinę, o kylant temperatūrai - į kairę. Be to, pagal (1.3.6) formulę žinant, kad ΔH 0 apibūdina spontaniško proceso neįmanomumą (žr. 4 pavyzdį, 1.3 skyrių). Vadinasi, mūsų atveju, mažėjant temperatūrai, pirmenybė bus teikiama N 2 O 4 susidarymui (pusiausvyra pasislenka į dešinę), o kylant temperatūrai – NO 2 susidarymas (pusiausvyra pasislenka į kairėje). Kokybines išvadas patvirtinsime skaičiavimais.

ΔG o 273; ΔG o 298; ΔG o 373 ir K 273; K298; K 373

Apskaičiuojame Gibso energijos vertę tam tikroms temperatūroms pagal (1.3.7) formulę:

ΔG o 298 =ΔH o -TΔS o =-57400-298*(-176)=-4952J.,

ΔG o 273 =-57400-273*(-176)=-9352J:

ΔG o 373 =-57400-373*(-176)= 7129 J.

Neigiama ΔG o 298 reikšmė rodo reakcijos pusiausvyros poslinkį į dešinę, o didesnė neigiama ΔG o 273 reikšmė rodo, kad temperatūrai mažėjant nuo (298 iki 273 K), pusiausvyra pasislenka į dešinę.

Teigiama ΔG o 373 reikšmė rodo spontaniško proceso krypties pasikeitimą. Esant tokiai temperatūrai, pirmenybė teikiama atvirkštinei reakcijai (pusiausvyros poslinkiui į kairę).

Pusiausvyros konstantos K p ir Gibso energija ΔG o yra susietos pagal formulę

čia K p – proceso pusiausvyros konstanta; R - dujų konstanta; T – absoliuti temperatūra. Pagal formulę (1.4.3) turime:

lnK 273 =- ΔG o 273 /RT=9352/8,31*273=4,12

lnK 298 = -ΔG o 298 /RT=4952/8.31*298=2

lnK 373 = -ΔG o 373 /RT=-7129/8,31*298=-2,3

K 298 ir K 273 > 1 reikšmė rodo pusiausvyros poslinkį į dešinę (palyginti su (1.4.1)) ir kuo didesnė pusiausvyros konstantos reikšmė, tuo didesnė. K 373< 1, говорит ο смещении равновесия в системе влево (сравни с (1.4.1)).

Sąlyga ΔG o reakcija =0 atitinka pusiausvyros konstantą,

lygus vienam.

Apskaičiuokime šią konstantą atitinkančią temperatūrą T pagal (1.3.7) formulę:

ΔG°=ΔΗ°-TΔS o ; O=ΔHo-TΔSo;

T Δ G =0 = ΔΗ°/ΔS° = 57400/176 = 326,19 K

Išvada. Esant 326,19 K temperatūrai pirmyn ir atvirkštinė reakcija vyksta vienoda tikimybe, K p =1. Temperatūrai mažėjant, pusiausvyra pasislinks į dešinę ir padidės į kairę.

2 pavyzdys. Pusiausvyros konstanta K p NH 3 sintezės reakcijai pagal reakciją N 2+3 H2==2NH3 esant 623 K yra lygus 2,32*10 -13. Apskaičiuokite Kc esant tokiai pat temperatūrai.

Sprendimas. Ryšys tarp K p ir K c atliekamas pagal formulę

K p = K c (RT) Δ n , (1.4.4)

Δn= n 2 - n 1 =2-4= -2, kur n 1 ir n 2 yra reagentų ir produktų molių skaičius. Vadinasi,

K c =K p /(RT) Δ n =0,624*10 -5

Atsakymas. K = 0,624*10 -5.

2 pavyzdys. Kalcio karbonato disociacijos elastingumas 1154 K temperatūroje yra 80380 Pa, o esant 1164 K – 91177 Pa. Apskaičiuokite, kokioje temperatūroje kalcio karbonato disociacijos elastingumas bus lygus 101325 Pa.

Sprendimas. Disociacijos reakcija CaCO 3 (cr) ⇄ CaO (cr) + CO 2 (g)

Iš čia, (1.4.1)

K p = P CO 2
Vadinasi, kiekvienoje temperatūroje (T 1 – 1154 K; Τ = 1164 K* Τ = X) pusiausvyros konstantos atitiks slėgį:

K T 1 = 80380; K T 2 = 91177; K T 3 = 101325.

Pusiausvyros konstantos priklausomybę nuo temperatūros parodo Arenijaus lygtis

dlnK p /dT= ΔΗ/RT 2 (1.4.5)

čia K p yra pusiausvyros konstanta; T - temperatūra, K; ΔΗ - terminis reakcijos efektas; R – dujų konstanta.

Integruodami lygtį (1.4.5) temperatūrų diapazone T 1 -T 2, kai Δ H = const gauname
lnK T 1 / K T 2 = ΔΗ/R(1/T 1 -1/T 2),

Kur K T 1 ir K T 2 yra pusiausvyros konstantos ties T 1 ir T 2.

Pirmiausia nustatykime ΔΗ (pagal 1.4.6)

ΔΗ=ln(91177*8,31*1154*1164/80380*10)=140500 J/mol.

ln(101325/91177)=140500/8.31(1/1164-1/T 3)

T 3 = 1172 K
Atsakymas. Esant T=1172K, kalcio karbonato disociacijos elastingumas bus lygus 101325 Pa.

Užduotys

56. Acto rūgšties disociacijos konstanta 298 K temperatūroje yra 1,75*10 -5. Koks yra acto rūgšties disociacijos Gibso energijos pokytis?

57. Raskite reakcijos BaSO 4 (cr) → Ba 2+ (p) + SO 2- 4 (p) Gibso energijos reikšmę (ΔG o 298) ir pusiausvyros konstantą K 298.

Skaičiavimui naudokite šiuos duomenis:

Medžiaga S o 298 J/mol*K ΔH o 298 kJ/mol 2 ^ 2^

BaSO 4(kr) 132,4 -1447,39

Ba 2+ (p) 9,64 -533,83

SO 2- 4 (p) 18,44 -904,2.

58. Raskite etileno hidratacijos reakcijos pusiausvyros konstantą 473 K temperatūroje

C2H4 (g) + H2O (g) = C2H5OH (g).
Reagentų savybės pateiktos lentelėje. 3. Nepaisykite ΔS ir ΔH priklausomybės nuo temperatūros.

59. Atsižvelgiant į tai ΔH o 298 Ir ΔS apie 298 reakcijos 4HCl + O 2 ⇄ 2H 2 O + 2Cl 2 nepriklauso nuo temperatūros, suraskite temperatūrą, kurioje

K p = 1 ir ΔG o = APIE.

60. Naudodamiesi lentelės duomenimis, apskaičiuokite šių reakcijų pusiausvyros konstantas esant 298 K ir 1000 K temperatūrai:

a) H 2 O (g) + CO ⇄ CO 2 + H 2

b) CO 2 + C (gr) ⇄ 2CO;

c) N 2 + 3H 2 ⇄ 2NH 3 .
Nepaisykite ΔH o ir S o pokyčių priklausomai nuo temperatūros.

61. Kai kuriai spontaniškai reakcijai Δ S< О. Как будет изменяться константа равновесия с повышением температуры: а) увеличиваться, б) уменьшаться, в) по данным задачи нельзя определить.

62. Nenaudodami skaičiavimų, nustatykite šių procesų ženklą ΔS o:

a) 2NH3 (g) ⇄ N2 (g) + H2 (g);

b) CO 2 (cr) ⇄ CO 2 (g);

c) 2NO (g) + O2 (g) = 2NO2 (g);

d) 2H2S (g) + 3O2 = 2H2O (l) + 2SO2 (g);

e) 2CH3OH (g) + 3O2 (g) = 4H2O (g) + 2CO2 (g).

63. Kuriais iš šių atvejų reakcija galima bet kurioje temperatūroje: a) ΔН°< 0, ΔS°>0; b) Δ Н°<0, ΔS°<0; в) Δ Н°>0, ΔS°> 0?

64. Kuriais iš šių atvejų reakcija neįmanoma bet kurioje temperatūroje: a) ΔН°> 0, ΔS°> 0; b) ΔН°>0, ΔS°<0; в) Δ Н°<0, ΔS°<0 ?

65. Jei ΔΗ°<0 и ΔS°<0 , Kuriais iš atvejų reakcija gali vykti spontaniškai?
a)| ΔН°| > |TΔS°|; b)| ΔН°| > |TΔS°| ?

66. Kokia įtaka sistemai gali pakeisti sistemų pusiausvyrą:

a) N2 (g) + 3H2 (g) ⇄ 2NH3 (g);

b) 4Fe (cr) + 3O 2 (g) ⇄ 2Fe 2 O 3 (kr);

c) SO 2 (g) + O 2 (g) ⇄ 2SO 3 (g).

67. Kokia kryptimi pasislinks pusiausvyra, pakilus temperatūrai sistemose:

1) COCl 2 ⇄ CO +Cl 2; ΔН°=113 kJ;

2) 2CO ⇄ CO 2 + C; ΔН°=-171 kJ;

3) 2SO 3 ⇄ 2SO 2 + O 2; ΔН°=192 kJ.

68. Kokia kryptimi pasislinks pusiausvyra, padidėjus slėgiui sistemose:

1) H 2 (g) + S (kr) ⇄ H 2 S (g);

2) 2CO (g) ⇄ CO 2 (g) + C (g);

3) 4HCl (g) + O 2 (g) ⇄ 2H 2 O (g) + 2Cl2 (g).

69. Kaip bus paveikta šių reakcijų pusiausvyra:

CaCO 3 (cr) ⇄ CaO (cr) + CO 2 (g); ΔН°=178 kJ;

2CO (g) + O 2 (g) ⇄ 2CO 2; ΔН°=-566 kJ;

N2 (g) + O2 (g) ⇄ 2NO (g); ΔН°=180 kJ.

a) temperatūros padidėjimas,

b) slėgio padidėjimas?

70. Remdamiesi etaloniniais duomenimis, raskite apytikslę temperatūros reikšmę, kuriai esant vandens dujų susidarymo reakcijos pusiausvyros konstanta

C (g) + H 2 O (g) ⇄ CO (g) + H 2 (g)
yra lygus 1. Nepaisykite ΔH o ir S o priklausomybės nuo temperatūros.

71. Reakcijos CO + Cl 2 ⇄ COCl 2 pusiausvyros konstanta K p 600 o C temperatūroje lygi 1,67 * 10 -6. Apskaičiuokite reakcijos Kc tam tikroje temperatūroje.

72. Magnio karbonato disociacijos elastingumas 1000 K temperatūroje yra 42189 Pa, o esant 1020 K – 80313 Pa. Nustatykite reakcijos MgCO 3 ⇄ MgO + CO 2 terminį efektą ir temperatūrą, kuriai esant magnio karbonato disociacijos elastingumas tampa lygus 1 Pa.

Valstybinė aukštojo profesinio mokymo įstaiga "Uralo valstybinis technikos universitetas - UPI"

Cheminės pusiausvyros konstantų nustatymas

reakcijos ir cheminės pusiausvyros skaičiavimas

fizinės chemijos kurse

nuolatinių studijų studentams

Jekaterinburgas 2007 m

UDC 544(076)S79

Parengė

Mokslinis redaktorius, chemijos mokslų kandidatas, docentas

Cheminių reakcijų pusiausvyros konstantų nustatymas ir cheminės pusiausvyros skaičiavimas: 4 fizikinės chemijos kurso laboratorinių darbų metodiniai nurodymai / komp. - Jekaterinburgas: Valstybinė aukštojo profesinio mokymo įstaiga USTU-UPI, 20 p.

Rekomendacijos skirtos papildomam nuodugniam medžiagos apie cheminę pusiausvyrą tyrimui skaičiavimo ir analitinio laboratorinio darbo rėmuose. Yra 15 individualių užduočių variantų, kurie prisideda prie tikslo pasiekimo.

Bibliografija: 5 pavadinimai. Ryžiai. Lentelė

© Valstybinė aukštojo profesinio mokymo įstaiga „Uralo valstybė

Technikos universitetas – UPI“, 2007 m

Įvadas

Šis darbas, nors ir atliktas laboratorinio seminaro rėmuose, yra susijęs su skaičiavimo ir analitiniais darbais ir susideda iš teorinės medžiagos įsisavinimo ir daugelio uždavinių sprendimo fizikinės chemijos kurso „Cheminė pusiausvyra“ tema.

Jos poreikį lemia, viena vertus, šios temos sudėtingumas ir, kita vertus, nepakankamas jos studijoms skiriamas edukacinis laikas.

Pagrindinė temos „Cheminė pusiausvyra“ dalis: cheminės pusiausvyros dėsnio išvedimas, cheminės reakcijos izobarinės lygties ir izotermos svarstymas ir kt., pristatoma paskaitose ir studijuojama praktiniuose užsiėmimuose (todėl ši medžiaga neteikiama šiame darbe). Šiame vadove išsamiai nagrinėjama temos dalis, susijusi su pusiausvyros konstantų eksperimentiniu nustatymu ir sistemos su joje vykstančia chemine reakcija pusiausvyros sudėties nustatymu.

Taigi, atlikę šį darbą studentai galės išspręsti šias užduotis:

1) susipažinti su cheminių reakcijų pusiausvyros konstantų nustatymo ir skaičiavimo metodais;

2) išmokti apskaičiuoti mišinio pusiausvyros sudėtį remiantis įvairiais eksperimentiniais duomenimis.

1. TEORINĖ INFORMACIJA APIE METODUS

CHEMINIŲ REAKCIJŲ PUSIAUSVYROS KONSTANTŲ NUSTATYMAS

Trumpai apsistokime ties pagrindinėmis toliau vartojamomis sąvokomis. Cheminės reakcijos pusiausvyros konstanta yra kiekis

https://pandia.ru/text/78/005/images/image002_169.gif" width="51" height="29"> – standartinė molinė Gibso reakcijos energija r.

(1) lygtis yra cheminės reakcijos pusiausvyros konstantą apibrėžianti lygtis. Reikėtų pažymėti, kad cheminės reakcijos pusiausvyros konstanta yra bematis dydis.

Cheminės pusiausvyros dėsnis parašytas taip

, (2)

kur https://pandia.ru/text/78/005/images/image005_99.gif" width="23" height="25">- veikla k- reakcijos dalyvis; - veiklos dimensija; stechiometrinis koeficientas k- reakcijos dalyvis r.

Eksperimentinis pusiausvyros konstantų nustatymas yra gana sudėtinga užduotis. Visų pirma, jūs turite būti tikri, kad tam tikroje temperatūroje buvo pasiekta pusiausvyra, tai yra, reakcijos mišinio sudėtis atitinka pusiausvyros būseną - būseną su minimalia Gibbso energija, nuliniu reakcijos afinitetu ir lygiu greičiu. pirmyn ir atgalinės reakcijos. Esant pusiausvyrai, reakcijos mišinio slėgis, temperatūra ir sudėtis bus pastovūs.

Iš pirmo žvilgsnio atrodo, kad pusiausvyros mišinio sudėtį galima nustatyti naudojant kiekybinius analizės metodus su būdingomis cheminėmis reakcijomis. Tačiau įvedus pašalinį reagentą, kuris suriša vieną iš cheminio proceso komponentų, pasikeičia (t. y. pakeičiama) sistemos pusiausvyros būsena. Šis metodas gali būti naudojamas tik tada, kai reakcijos greitis yra pakankamai lėtas. Štai kodėl labai dažnai, tiriant pusiausvyrą, sistemos sudėčiai nustatyti naudojami ir įvairūs fizikiniai metodai.

1.1 Cheminiai metodai

Yra statiniai cheminiai metodai ir dinaminiai cheminiai metodai. Pažvelkime į konkrečius pateiktus pavyzdžius.

1.1.1 Statiniai metodai.

Statiniai metodai apima reakcijos mišinio patalpinimą į reaktorių pastovioje temperatūroje ir tada, kai pasiekiama pusiausvyra, nustato sistemos sudėtį. Tiriama reakcija turi būti pakankamai lėta, kad pašalinio reagento įvedimas praktiškai nepažeistų pusiausvyros būsenos. Norėdami sulėtinti procesą, reakcijos kolbą galite gana greitai atvėsinti. Klasikinis tokių tyrimų pavyzdys – jodo ir vandenilio reakcija

H2 (g) + I2 (g) = 2HI (g) (3)

Lemoyne'as į stiklinius cilindrus įdėjo arba jodo ir vandenilio mišinį, arba vandenilio jodidą. 200 oC temperatūroje reakcija praktiškai nevyksta; esant 265 °C, pusiausvyros trukmė yra keli mėnesiai; esant 350 °C, pusiausvyra nusistovi per kelias dienas; 440 °C temperatūroje – kelias valandas. Atsižvelgiant į tai, šiam procesui tirti buvo pasirinktas 300 – 400 oC temperatūros diapazonas. Sistema buvo analizuojama taip. Reakcijos balionas buvo greitai atvėsinamas nuleidžiant jį į vandenį, tada atidaromas čiaupas ir vandenyje ištirpinamas vandenilio jodidas. Jodo rūgšties kiekis buvo nustatytas titruojant. Kiekvienoje temperatūroje eksperimentas buvo vykdomas tol, kol koncentracija pasiekė pastovią vertę, rodančią cheminės pusiausvyros susidarymą sistemoje.

1.1.2 Dinaminiai metodai.

Dinaminius metodus sudaro nuolatinis dujų mišinio cirkuliavimas ir greitas jo aušinimas tolesnei analizei. Šie metodai labiausiai pritaikomi gana greitoms reakcijoms. Reakcijos pagreitinamos, kaip taisyklė, jas vykdant aukštesnėje temperatūroje arba įvedant į sistemą katalizatorių. Dinaminis metodas buvo naudojamas visų pirma analizuojant šias dujų reakcijas:

2H2 + O2 ⇄ 2H2O. (4)

2CO + O2 ⇄ 2CO2. (5)

2SO2 + O2 ⇄ 2SO

3H2 + N2 ⇄ 2NH

1.2 Fiziniai metodai

Šie metodai visų pirma pagrįsti reakcijos mišinio slėgio arba masės tankio matavimu, nors gali būti naudojamos ir kitos sistemos savybės.

1.2.1 Slėgio matavimas

Kiekvieną reakciją, kurią lydi dujinių reagentų molių skaičiaus pasikeitimas, lydi slėgio pasikeitimas esant pastoviam tūriui. Jei dujos yra artimos idealiai, tada slėgis yra tiesiogiai proporcingas bendram dujinių reagentų molių skaičiui.

Kaip iliustraciją apsvarstykite toliau pateiktą dujų reakciją, parašyta kiekvienai pradinės medžiagos molekulei

Apgamų skaičius

pradiniu momentu 0 0

esant pusiausvyrai

kur https://pandia.ru/text/78/005/images/image016_35.gif" width="245" height="25 src=">, (9)

kur https://pandia.ru/text/78/005/images/image018_30.gif" width="20" height="21 src=">.gif" width="91" height="31">.

Tarp šių spaudimų yra ryšys:

https://pandia.ru/text/78/005/images/image022_24.gif" width="132" height="52 src=">. (11)

https://pandia.ru/text/78/005/images/image024_21.gif" width="108" height="52 src="> . (13)

Pusiausvyros konstanta, išreikšta p skale, bus

. (14)

Vadinasi, matuojant pusiausvyros slėgį, pagal (13) formulę galima nustatyti disociacijos laipsnį, o tada pagal (14) formulę apskaičiuoti pusiausvyros konstantą.

1.2.2 Masės tankio matavimas

Kiekviena reakcija, kurią lydi proceso dujinių dalyvių molių skaičiaus pasikeitimas, pasižymi masės tankio pasikeitimu esant pastoviam slėgiui.

Pavyzdžiui, reakcijai (8) tai tiesa

, (15)

kur https://pandia.ru/text/78/005/images/image028_20.gif" width="16" height="19"> yra sistemos tūris pusiausvyros būsenoje. Paprastai realiai eksperimentai matuojamas ne tūris, o sistemos tankio masė, kuri atvirkščiai proporcinga tūriui..gif" width="37 height=21" height="21"> - sistemos masės tankis pradiniu momentu ir pusiausvyros momentu atitinkamai. Išmatavę sistemos masės tankį, galime naudoti formulę (16), kad apskaičiuotume disociacijos laipsnį, o tada – pusiausvyros konstantą.

1.2.3 Tiesioginis dalinio slėgio matavimas

Pats tiesiausias būdas nustatyti cheminės reakcijos pusiausvyros konstantą yra išmatuoti kiekvieno proceso dalyvio dalinį slėgį. Apskritai šį metodą labai sunku pritaikyti praktikoje, dažniausiai jis naudojamas tik analizuojant dujų mišinius, kuriuose yra vandenilio. Šiuo atveju naudojama platinos grupės metalų savybė būti laidiems vandeniliui esant aukštai temperatūrai. Iš anksto pašildytas dujų mišinys pastovioje temperatūroje leidžiamas per 1 cilindrą, kuriame yra tuščias iridžio bakas 2, prijungtas prie manometro 3 (1 pav.). Vandenilis yra vienintelės dujos, galinčios praeiti pro iridžio bako sieneles.

Taigi, norint apskaičiuoti reakcijos pusiausvyros konstantą, belieka išmatuoti bendrą dujų mišinio slėgį ir dalinį vandenilio slėgį. Šis metodas leido Lowensteinui ir Wartenbergui (1906) ištirti vandens, HCl, HBr, HI ir H2S disociaciją, taip pat reakcijas, tokias kaip:

https://pandia.ru/text/78/005/images/image033_14.gif" width="89 height=23" height="23">. (17)

1.2.4 Optiniai metodai

Yra pusiausvyros bandymo metodai, pagrįsti adsorbcijos matavimais, kurie yra ypač veiksmingi spalvotų dujų atveju. Taip pat galima nustatyti dvejetainio dujų mišinio sudėtį matuojant lūžio rodiklį (refraktometriškai). Pavyzdžiui, Chadron (1921) tyrė metalų oksidų redukciją anglies monoksidu refraktometriškai matuodamas anglies oksido ir anglies dioksido dujų mišinio sudėtį.

1.2.5 Šilumos laidumo matavimas

Šis metodas buvo naudojamas tiriant disociacijos reakcijas dujų fazėje, pvz.

Tarkime, kad N2O4 ir NO2 mišinys dedamas į indą, kurio dešiniosios sienelės temperatūra T2, o kairiosios sienelės T1, o T2>T1 (2 pav.). N2O4 disociacija bus didesnė toje indo dalyje, kurios temperatūra aukštesnė. Vadinasi, NO2 koncentracija dešinėje indo pusėje bus didesnė nei kairėje, bus stebima NO2 molekulių difuzija iš dešinės į kairę ir N2O4 iš kairės į dešinę. Tačiau pasiekusios dešinę reakcijos indo pusę N2O4 molekulės vėl disocijuoja, sugerdamos energiją šilumos pavidalu, o NO2 molekulės, pasiekusios kairę indo pusę, dimerizuojasi, išskirdamos energiją šilumos pavidalu. Tai reiškia, kad atsiranda įprasto šilumos laidumo ir šilumos laidumo superpozicija, susijusi su disociacijos reakcijos atsiradimu. Ši problema išspręsta kiekybiškai ir leidžia nustatyti pusiausvyros mišinio sudėtį.

1.2.6 Galvaninio elemento elektrovaros jėgos (EMF) matavimas

Galvaninių elementų emf matavimas yra paprastas ir tikslus cheminių reakcijų termodinaminių funkcijų skaičiavimo metodas. Tereikia 1) sukonstruoti tokį galvaninį elementą, kad galutinė reakcija jame sutaptų su tiriamąja, kurios pusiausvyros konstanta turi būti nustatyta; 2) išmatuoti galvaninio elemento EML termodinaminės pusiausvyros procese. Tam reikia, kad atitinkamas srovės generavimo procesas vyktų be galo lėtai, tai yra, kad elementas veiktų be galo maža srovės stipriu, todėl galvaninio elemento EML išmatuoti naudojamas kompensavimo metodas, kuris pagrįstas tuo, kad tiriamas galvaninis elementas yra nuosekliai prijungtas prieš išorinį potencialų skirtumą , o pastarasis buvo parinktas taip, kad grandinėje nebūtų srovės. EML dydis, išmatuotas kompensavimo metodu, atitinka elemente vykstantį termodinaminės pusiausvyros procesą, o naudingasis proceso darbas yra maksimalus ir lygus Gibso energijos praradimui.

https://pandia.ru/text/78/005/images/image035_12.gif" width="181" height="29 src="> (20)

ties p, T=const, kur F– Faradėjaus skaičius = 96500 C/mol, n– mažiausias bendras elektronų, dalyvaujančių elektrodų reakcijose, skaičiaus kartotinis, Eo– standartinis EMF, V.

Pusiausvyros konstantos reikšmę galima rasti iš (21) santykio

(21)

2. LABORATORIJOS DARBŲ, KAD NUSTATYTI PUSIAUSVYROS KONSTATINĖS VERTĘ, PAVYZDYS

Fizikinės chemijos dirbtuvėse dažnai susiduriama su laboratoriniais metalų karbonatų disociacijos reakcijos tyrimo darbais. Pateiksime trumpą tokio darbo santrauką.

Darbo tikslas – pusiausvyros konstantos nustatymas ir karbonato skilimo reakcijos pagrindinių termodinaminių dydžių apskaičiavimas.

Kalcio karbonatas https://pandia.ru/text/78/005/images/image038_12.gif" width="192" height="29"> , (22)

taip susidaro dujinis anglies monoksidas (IV), kietas kalcio oksidas ir dalis nedisocijuoto kalcio karbonato lieka.

Reakcijos (22) pusiausvyros konstanta bus parašyta taip:

, (23)

kur https://pandia.ru/text/78/005/images/image041_11.gif" width="68" height="51"> apskritai arba; grynos kietos arba skystos fazės aktyvumas lygus https:/ /pandia. ru/text/78/005/images/image044_10.gif" width="76" height="28 src=">.

Jei slėgis matuojamas atmosferoje, = https://pandia.ru/text/78/005/images/image046_9.gif" width="87" height="53">. (24)

Anglies dioksido pusiausvyros slėgis virš kalcio karbonato vadinamas CaCO3 disociacijos slėgiu.

Tai yra, kalcio karbonato disociacijos reakcijos pusiausvyros konstanta bus skaičiais lygus karbonato disociacijos elastingumui, jei pastarasis išreiškiamas atmosferomis. Taigi, eksperimentiškai nustačius kalcio karbonato disociacijos elastingumą, galima nustatyti šios reakcijos pusiausvyros konstantos reikšmę.

eksperimentinė dalis

Kalcio karbonato disociacijos elastingumui nustatyti naudojamas statinis metodas. Jo esmė yra tiesiogiai išmatuoti anglies dioksido slėgį įrenginyje esant tam tikrai temperatūrai.

Įranga. Pagrindiniai įrenginio komponentai yra: reakcijos indas (1), pagamintas iš karščiui atsparios medžiagos ir dedamas į elektrinę krosnį (2); gyvsidabrio manometras (3), hermetiškai prijungtas prie reakcijos indo ir per čiaupą (4) su rankiniu vakuuminiu siurbliu (5). Temperatūra krosnyje palaikoma reguliatoriumi (6), temperatūra reguliuojama termopora (7) ir voltmetru (8). Tam tikras kiekis tiriamos miltelių pavidalo medžiagos (9) (metalo karbonatų) dedamas į reakcijos indą.

Darbo tvarka. Patikrinę sistemos sandarumą, įjunkite krosnį ir reguliatoriumi nustatykite reikiamą pradinę reakcijos indo temperatūrą. Užrašykite pirmuosius termoporos ir manometro rodmenis. Po to reguliatoriumi (6) padidinkite temperatūrą krosnyje 10-20 laipsnių, palaukite, kol bus nustatyta nauja pastovios temperatūros vertė ir užrašykite šią temperatūrą atitinkančią slėgio vertę. Taigi, palaipsniui didindami temperatūrą, atlikite bent 4-5 matavimus. Pasibaigus eksperimentui, krosnis atšaldoma ir sistema per vožtuvą (4) prijungiama prie atmosferos. Tada išjunkite orkaitę ir voltmetrą. Apdorojus gautus eksperimentinius duomenis, galima apskaičiuoti disociacijos reakcijos pusiausvyros konstantą.

3 pav. Įrenginys disociacijos elastingumui nustatyti

metalo karbonatai.

3. PUSIAUSVYROS KONSTANTŲ NUSTATYMAS

NEATLIEKANT EKSPERIMENTO

3.1 Cheminės reakcijos pusiausvyros konstantos apskaičiavimas iš

reakcijos standartinės molinės Gibso funkcijos reikšmė

Šis metodas visiškai neapima eksperimentavimo. Jei yra žinoma reakcijos standartinė molinė entalpija ir entropija tam tikroje temperatūroje, tai naudojant atitinkamas lygtis galima apskaičiuoti tiriamos reakcijos standartinę molinę Gibso funkciją norimoje temperatūroje, o per ją ir pusiausvyros konstantos reikšmę.

Jei standartinės molinės entropijos ir entalpijos reikšmės tam tikroje temperatūroje nežinomos, galite naudoti Temkino ir Shvartsmano metodą, ty iš standartinės molinės entalpijos ir entropijos vertės esant 298 K temperatūrai ir vertes. Iš reakcijos molinės šiluminės talpos priklausomybės nuo temperatūros koeficientų apskaičiuokite standartinę molinę Gibso reakcijos energiją bet kurioje temperatūroje.

https://pandia.ru/text/78/005/images/image051_7.gif" width="137" height="25 src="> - atskaitos koeficientai, kurie nepriklauso nuo reakcijos pobūdžio ir yra nustatomi tik pagal temperatūros vertes.

3.2 Pusiausvyrų sujungimo būdas

Šis metodas naudojamas praktinėje cheminėje termodinamikoje. Pavyzdžiui, dviejų reakcijų pusiausvyros konstantos buvo nustatytos eksperimentiškai toje pačioje temperatūroje

1. СH3OH (g) + CO ⇄ HCOOCH3 (g) . (26)

2. H2 + 0,5 HCOOCH3 (g) ⇄ CH3OH (g) . (27)

Metanolio sintezės reakcijos pusiausvyros konstanta

3..gif" width="31" height="32"> ir :

. (29)

3.3 Cheminės reakcijos tam tikroje temperatūroje pusiausvyros konstantos apskaičiavimas pagal žinomų tos pačios reakcijos pusiausvyros konstantų vertes esant dviem kitoms temperatūroms

Šis skaičiavimo metodas pagrįstas cheminės reakcijos izobaro lygties (van't Hoff izobar) sprendimu.

, (30)

kur https://pandia.ru/text/78/005/images/image060_3.gif" width="64" height="32">ir atrodo taip:

. (31)

Naudodami šią lygtį, žinodami pusiausvyros konstantas esant dviem skirtingoms temperatūroms, galite apskaičiuoti standartinę molinę reakcijos entalpiją, o žinodami ją ir pusiausvyros konstantą vienoje temperatūroje, galite apskaičiuoti pusiausvyros konstantą bet kurioje kitoje temperatūroje.

4. PROBLEMŲ SPRENDIMO PAVYZDŽIAI

Raskite amoniako sintezės y N2 + H2 ⇄ NH3 pusiausvyros konstantą, jei amoniako pusiausvyros molinė dalis yra 0,4 esant 1 atm ir 600 K. Pradinis mišinys yra stechiometrinis; pradiniame mišinyje produkto nėra.

Duota: Reakcija y N2 + H2 ⇄ NH3, 1 atm, 600 K. = 1,5 mol; = 0,5 mol; = 0 mol = 0,4 Rasti: - ?

Sprendimas

Iš problemos sąlygų žinome stechiometrinę lygtį, taip pat tai, kad pradiniu laiko momentu azoto molių skaičius yra lygus stechiometriniam, tai yra 0,5 mol (https://pandia.ru/text /78/005/images/image069_3.gif" width="247" height="57 src=">

Užrašykime reakciją, po elementų simboliais pažymime pradinius ir pusiausvyrinius medžiagų molių kiekius

y N2 + H2 ⇄ NH3

0,5–0,5ξ 1,5–1,5 ξ ξ

Bendras visų sistemos reakcijos dalyvių molių skaičius pusiausvyros momentu

https://pandia.ru/text/78/005/images/image073_4.gif" width="197" height="56 src=">.gif" width="76" height="48 src=">

https://pandia.ru/text/78/005/images/image077_0.gif" width="120" height="47">

= 3,42

Tiesioginės cheminės pusiausvyros problemos sprendimas yra sistemos, kurioje vyksta tam tikra reakcija (kelios reakcijos), pusiausvyros sudėties apskaičiavimas. Akivaizdu, kad sprendimo pagrindas yra cheminės pusiausvyros dėsnis. Tereikia visus į šį dėsnį įtrauktus kintamuosius išreikšti per vieną iš jų: pavyzdžiui, per cheminės reakcijos gylį, per disociacijos laipsnį arba per kokią nors pusiausvyros molinę dalį. Geriau pasirinkti, kurį kintamąjį patogu naudoti, atsižvelgiant į konkrečias problemos sąlygas.

2 problema

Vandenilio jodido sintezės dujų reakcijos pusiausvyros konstanta

H2 + I2 ⇄ 2HI esant 600 K temperatūrai ir slėgiui, išreikštam atmosferomis, yra lygus Kr= 45,7. Raskite šios reakcijos pusiausvyros gylį ir produkto pusiausvyros išeigą esant 1 atm temperatūrai ir slėgiui, jei pradiniu laiko momentu pradinių medžiagų kiekiai atitinka stechiometrinius, o pradinėje reakcijos produktų nėra. momentas.

Duota Kr= 45.7. = 1 mol; https://pandia.ru/text/78/005/images/image081_1.gif" width="68" height="27 src="> mole. Rasti: - ? - ?

Sprendimas

Užrašykime pačią reakciją, o po elementų simboliais – kiekvieno dalyvio molių skaičių pradiniu momentu ir nusistovėjusios pusiausvyros momentu pagal (4) formulę.

1 - ξ 1 - ξ 2ξ

1 – ξ + 1 – ξ +2ξ = 2

Visų reakcijos dalyvių pusiausvyrines molines frakcijas ir dalinius slėgius išreikškime vienu kintamuoju – cheminės reakcijos gyliu.

https://pandia.ru/text/78/005/images/image085_1.gif" width="144" height="47 src=">.

Masės veikimo arba cheminės pusiausvyros dėsnis

https://pandia.ru/text/78/005/images/image082_1.gif" width="13" height="23 src=">= 0,772.

3 problema

Jo būklė nuo 2 uždavinio skiriasi tik tuo, kad pradiniai vandenilio ir jodo molių kiekiai yra atitinkamai lygūs 3 ir 2 mol. Apskaičiuokite pusiausvyros mišinio molinę sudėtį.

Duota: Galima reakcija: H2+I2= 2HI. 600 K, 1 atm. Kr = 45,7 .

3 mol; apgamas; apgamas. Raskite: - ?.gif" width="32" height="27"> 1 1 0

3 – ξ 2 – ξ 2ξ

Bendras visų reakcijos dalyvių molių skaičius pusiausvyros momentu lygus

3 – ξ + 2 – ξ +2ξ = 5

Visų reakcijos dalyvių pusiausvyros molinės dalys ir dalinis slėgis, išreikštas vienu kintamuoju - cheminės reakcijos gyliu

Pakeitus dalinį slėgį į cheminės pusiausvyros dėsnį, gaunama:

https://pandia.ru/text/78/005/images/image090_1.gif" width="13" height="21"> ir apskaičiuokite pusiausvyros konstantą, tada sukurkite grafiką ir iš jo nustatykite reakcijos gylį kuri atitinka rastąją pusiausvyros konstantos reikšmę.

= 1,5 = 12

https://pandia.ru/text/78/005/images/image067_4.gif" width="29" height="29 src="> =29,7

https://pandia.ru/text/78/005/images/image067_4.gif" width="29" height="29 src="> = 54

https://pandia.ru/text/78/005/images/image083_1.gif" width="35 height=25" height="25">= 0,712

Norėdami atlikti darbą, turite atlikti šias užduotis

1 pratimas

1. Aprašykite anglies dioksido elastingumo eksperimentinio nustatymo metodą tiriant disociacijos reakciją CaCO3⇄CaO+CO2

(1 – 15 variantai, 3 lentelė);

2. Užrašykite tiriamos reakcijos cheminės pusiausvyros dėsnį; nustatyti kalcio karbonato disociacijos reakcijos pusiausvyros konstantų reikšmes pagal eksperimentinius duomenis (3 lentelė) esant skirtingoms temperatūroms; atlikti užduotis iš B skyriaus (pagal nurodytą variantą) atlikti užduotis 1-3, p;

3. Užrašykite apibrėžiančią pusiausvyros konstantos išraišką ir teoriškai apskaičiuokite tiriamos reakcijos pusiausvyros konstantą paskutinėje lentelėje nurodytoje temperatūroje.

2 užduotis

1. Paruoškite atsakymą į 1 klausimą (1–15 variantai, 4 lentelė)

2. Išspręskite 2 ir 3 uždavinius.

Referenciniai duomenys, reikalingi darbui užbaigti

Vertė, skirta standartiniam Gibso energijos moliniam pokyčiui apskaičiuoti naudojant Temkino ir Shvartsmano metodą

1 lentelė

Termodinaminiai duomenys standartinei molinei Gibso energijai apskaičiuoti

2 lentelė

1 užduoties eksperimentiniai duomenys

3 lentelė

2 užduoties atlikimo užduočių sąlygos

4 lentelė

Atrodo tikslinga į laboratorijos ataskaitą įtraukti šiuos skyrius: įvadas, 1 dalis, 2 dalis, išvados.

1. Įžangoje Galite trumpai pateikti teorinę informaciją vienu iš šių klausimų: apie masinio veiksmo dėsnį, jo atradimo istoriją ir autorius; arba apie skyriaus „Cheminė pusiausvyra“ pagrindines sąvokas ir apibrėžiančius ryšius; arba išvesti cheminės pusiausvyros dėsnį pagal šiuolaikinę formuluotę; arba kalbėti apie veiksnius, įtakojančius pusiausvyros konstantos reikšmę ir pan.

Skyrius „Įvadas“ turėtų baigtis darbo tikslų išdėstymu.

1 dalyje būtina

2.1. Pateikite metalo karbonatų disociacijos elastingumo nustatymo įrenginio schemą ir apibūdinkite eksperimento eigą.

2.2 . Pateikite pusiausvyros konstantos apskaičiavimo rezultatus pagal duotus eksperimentinius duomenis

2.3. Apskaičiuokite pusiausvyros konstantą naudodami termodinaminius duomenis

2 dalyje būtina

3.1 . Pateikite išsamų ir pagrįstą atsakymą į 2 užduoties 1 klausimą.

3.2 . Pateikite 2 užduoties 2 ir 3 uždavinių sprendimą. Užduočių sąlygos turi būti parašytos simboline žyma.

Išvadose Patartina atspindėti darbe nustatytų tikslų įgyvendinimą, taip pat palyginti pusiausvyros konstantos reikšmes, apskaičiuotas 2.2 ir 2.3 punktuose.

Bibliografija

1. Cheminės termodinamikos Karjakinas: Vadovėlis. vadovas universitetams. M.: Akademija., 20 p.

2. Prigožinas I., Kondepudi D. Šiuolaikinė termodinamika. Nuo šiluminių variklių iki išsisklaidančių konstrukcijų. M.: Mir, 20 p.

3. , Čerepanovas apie fizikinę chemiją. įrankių rinkinys. Jekaterinburgas: Uralo valstybinio universiteto leidykla, 2003 m.

4. Trumpas fizikinių ir cheminių dydžių žinynas / Red. Ir. L.: Chemija, 20 p.

5. Fizikinės chemijos uždaviniai: vadovėlis. vadovas universitetams / ir kt. M.: Egzaminas, 20 p.

Kompiuterio išdėstymas

VIDURINĖS MOKYKLOS MOKYTOJAMS, PEDAGOGINIO UNIVERSITETO STUDENTIAMS IR 9–10 KLASIŲ MOKSLINIAMS, NUSPRENDUSIAMS ATSIDĖTI CHEMIJAI IR GAMTOS MOKSLAI

VADOVĖLIS · PROBLEMŲ DARBUOTOJAS · LABORATORIJOS PRAKTIKA · MOKSLINIAS Istorijas SKAITYTI

§ 3.2. Pusiausvyros konstanta
ir izobarinės reakcijos potencialas

Pusiausvyros konstantą galima lengvai rasti iš izobarinio potencialo vertės, kuri apskaičiuojama iš lentelėse pateiktų pradinių medžiagų ir reakcijos produktų formavimosi entalpijos ir entropijos duomenų.

Šios formulės jums prireiks, kai reikės apskaičiuoti tiriamos reakcijos pusiausvyros konstantą.

Šiame vadovėlyje stengiamės duoti ne paruoštas formules, o jas išvesti naudojant paprasčiausius matematinės logikos metodus, todėl toliau pateikiamas šios formulės išvedimas. Perskaitę šią medžiagą susipažinsite su paprasčiausiomis tikimybių teorijos, aktyvavimo entropijos ir kt.

Ne tik aktyvacijos energija lemia cheminės reakcijos greitį. Didžiulį vaidmenį atlieka reaguojančių molekulių dydis ir forma bei reaktyvių atomų ar jų grupių išsidėstymas jose. Šiuo atžvilgiu, susidūrus dviem dalelėms, svarbi specifinė jų orientacija, t.y., kontaktas būtent tų centrų, kurie yra reaktyvūs.

Molekulinės orientacijos, reikalingos sąveikai susidūrimo metu, tikimybę pažymėkime W:

Natūralusis W vertės logaritmas, padaugintas iš dujų konstantos R, vadinamas aktyvacijos entropija S a:

Iš šios išraiškos išplaukia:

Iš kur pagal logaritmo apibrėžimą gauname reikiamos orientacijos tikimybę:

Kuo didesnė reikiamos reakcijos orientacijos tikimybė, tuo didesnis jos greitis ir atitinkamai greičio konstanta, kurią galima parašyti:

Anksčiau mes sužinojome, kad greičio konstanta priklauso nuo aktyvavimo energijos ir temperatūros:

Taigi greičio konstanta priklauso nuo aktyvavimo energijos, temperatūros ir aktyvavimo entropijos:

Įveskime proporcingumo koeficientą Z ir padėkime lygybės ženklą:

Gauta išraiška vadinama pagrindinė cheminės kinetikos lygtis.

Ši lygtis paaiškina kai kuriuos katalizės aspektus: katalizatorius sumažina reakcijos aktyvavimo energiją ir padidina aktyvacijos entropiją, ty padidina sąveikai tinkamos reaguojančių dalelių orientacijos tikimybę.

Įdomu pastebėti, kad aktyvavimo entropija atsižvelgia ne tik į specifinę dalelių orientaciją, bet ir į kontakto trukmę susidūrimo momentu. Jei dalelių kontakto trukmė labai trumpa, tai jų elektronų tankis nespėja persiskirstyti, kad susidarytų nauji cheminiai ryšiai, o dalelės, atstumdamos, skiriasi įvairiomis kryptimis. Katalizatorius taip pat žymiai padidina reaguojančių dalelių kontakto trukmę.

Kitas katalizinio veikimo bruožas: katalizatorius paima energijos perteklių iš naujai susidariusios dalelės, o ji dėl didelio energetinio aktyvumo nesuyra į pirmines daleles.

Jūs žinote, kad pusiausvyros konstanta yra tiesioginių ir atvirkštinių reakcijų greičio konstantų santykis:

Tiesioginės ir atvirkštinės reakcijų greičio konstantas pakeisime pagrindinės cheminės kinetikos lygties išraiškomis:

Dviejų proporcingumo koeficientų santykis Z pr / Z arr yra pastovi reikšmė, kurią pridėsime prie pusiausvyros konstantos reikšmės, todėl ji išliks pastovi, kaip ir anksčiau.

Jei prisiminsite eksponentinių funkcijų veikimo taisykles, suprasite formulės transformaciją:

Remiantis Hesso dėsniu, skirtumas tarp atvirkštinės ir pirminės reakcijos aktyvavimo energijų yra entalpijos pokytis (įsitikinkite, kad nubraižykite reakcijos, kuri vyksta išsiskiriant šilumai, entalpijos diagramą, ir nepamirškite, kad Ši byla D N< 0 ):

Lygiai toks pat skirtumas pažymėkime D S:

Paaiškinkite, kodėl prieš skliaustus yra minuso ženklas.

Gauname lygtį:

Paimkime abiejų šios lygties pusių logaritmus:

Kur gauname:

Ši lygtis tokia svarbi chemijai ir kitiems mokslams, kad daugelis užsienio chemijos studentų dėvi marškinius su šia formule.

Jeigu D G išreiškiamas J/mol, tada formulė įgauna tokią formą:

Ši formulė turi vieną požymį: jei pusiausvyros konstanta nustatoma per dujinių medžiagų slėgius, tai šių medžiagų slėgiai atmosferose pakeičiami pusiausvyros konstantos išraiška (1 atm = 101325 Pa = 760 mm Hg).

Ši formulė leidžia, atsižvelgiant į žinomą vertę, D G reakciją, apskaičiuokite pusiausvyros konstantą ir taip išsiaiškinkite pusiausvyros sistemos sudėtį tam tikroje temperatūroje. Formulė rodo, kad kuo didesnė pusiausvyros konstanta ir kuo daugiau reakcijos produktų (dešinėje reakcijos lygties pusėje esančių medžiagų) yra pusiausvyros reakcijos mišinyje, tuo neigiamesnis reakcijos izobarinio potencialo pokytis. Ir atvirkščiai, kuo mažesnė pusiausvyros konstantos reikšmė ir kuo mažiau reakcijos produktų bei daugiau pradinių medžiagų pusiausvyros mišinyje, tuo mažesnė neigiama reikšmė D G.

Kai pusiausvyros konstanta didesnė už 1, o izobarinis potencialas neigiamas, įprasta sakyti, kad pusiausvyra pasislenka link reakcijos produktų, arba į dešinę. Kai pusiausvyros konstanta mažesnė už 1, o izobarinis potencialas teigiamas, įprasta sakyti, kad pusiausvyra pasislenka link pradinių medžiagų, arba į kairę.

Kai pusiausvyros konstanta lygi 1, izobarinis potencialas lygus 0. Tokia sistemos būsena laikoma riba tarp pusiausvyros poslinkio į dešinę arba į kairę. Kai tam tikros reakcijos izobarinio potencialo pokytis yra neigiamas ( D G<0 ), įprasta sakyti, kad reakcija gali vykti į priekį; Jeigu D G>0, sako, kad reakcija nepraeina.

Taigi,

D G<0 – reakcija gali vykti (termodinamikai įmanoma);

D G<0 , Tai K>1– balansas perkeliamas link produktų, į dešinę;

D G>0, Tai KAM<1 – pusiausvyra perkeliama link pradinių medžiagų, į kairę.

Jei reikia išsiaiškinti, ar galima jus dominanti reakcija (pavyzdžiui, ar galima norimų dažų sintezė, ar tam tikra mineralinė kompozicija nesukeps, atmosferos deguonies poveikis spalvai ir pan.). ), pakanka apskaičiuoti šią reakciją D G. Jei izobarinio potencialo pokytis pasirodo neigiamas, reakcija yra įmanoma ir galite maišyti skirtingas pradines medžiagas, kad gautumėte norimą produktą.

Perskaitykite, ką reikia padaryti norint apskaičiuoti izobarinio potencialo pokytį ir pusiausvyros konstantą esant skirtingoms temperatūroms (skaičiavimo algoritmas).

1. Iš etaloninių lentelių užrašykite formavimosi iš paprastų medžiagų entalpijų reikšmes (298 K temperatūrai). D N arr. ir entropija S visos medžiagos, parašytos cheminės reakcijos lygtyje. Jeigu D N arr. yra išreiškiami kJ/mol, tada jie turėtų būti konvertuojami į J/mol (kodėl?).

2. Atsimindami stechiometrinius koeficientus, apskaičiuokite reakcijos entalpijos pokytį (298 K) kaip skirtumą tarp produktų susidarymo entalpijų sumos ir pradinių medžiagų susidarymo entalpijų sumos:

3. Atsimindami stechiometrinius koeficientus, apskaičiuokite reakcijos entropijos pokytį (298 K) kaip skirtumą tarp produktų entropijų sumos ir pradinių medžiagų entropijų sumos:

4. Sudarykite izobarinio potencialo pokyčio priklausomybės nuo reakcijos entalpijos, entropijos ir temperatūros pokyčių lygtį, pakeisdami ką tik gautas skaitines reikšmes į jums žinomą lygtį. D N r-cija Ir D S rajonai:

5. Apskaičiuokite izobarinio potencialo pokytį esant standartinei 298 K temperatūrai:

6. Pagal ženklą D G rajonai, 298 padaryti išvadą apie reakcijos galimybę įvykti standartinėje temperatūroje: jei ženklas yra „minusas“, tada reakcija termodinamiškai įmanoma; jei ženklas yra „pliusas“, tada reakcija neįmanoma.

7. Paskaičiuok D G rajonai esant T temperatūrai, kuri jus domina:

ir padaryti išvadą, kaip temperatūros pokytis veikia reakcijos galimybę. Jei paaiškėja, kad šioje temperatūroje izobarinio potencialo pokytis tapo mažiau teigiamas arba labiau neigiamas, palyginti su D G 298, todėl šioje temperatūroje reakcija tampa labiau tikėtina.

8. Apskaičiuokite pusiausvyros konstantą K iš lygties, kurią žinote esant jus dominanei temperatūrai T:

9. Padarykite išvadą apie pusiausvyros poslinkį pradinių medžiagų link (K<1) или в сторону продуктов (К>1).

Padaryti išvadą apie reakcijos galimybę, pasikeitus neigiamam izobariniam potencialui ( D G rajonai<0 ) vien termodinaminių duomenų dažnai nepakanka. Termodinamiškai įmanoma reakcija gali pasirodyti esanti kinetiškai slopinama ir įmanoma, kai keičiasi sąlygos (medžiagų koncentracija, slėgis, temperatūra), vykstant kitiems reakcijos keliams arba esant tinkamai parinktam katalizatoriui.

Panagrinėkime kristalinės geležies reakcijos su dujiniu vandeniu (vandens garais) pavyzdį:

Kaip sužinoti apie termodinaminę reakcijos galimybę.

Ši reakcija įdomi tuo, kad parodo metalo gaminio blizgesio sumažėjimo ir jo sunaikinimo nuo korozijos priežastis.

Pirmiausia pasirenkame reakcijos lygties stechiometrinius koeficientus:

Užrašykime visų reakcijos dalyvių termodinaminius duomenis (temperatūra 298 K) iš informacinių lentelių:

Apskaičiuokime entalpijos pokytį šioje reakcijoje, prisimindami, kad paprastų medžiagų entalpijos yra lygios nuliui:

Išreikškime entalpijos pokytį J:

Reakciją lydi šilumos išsiskyrimas, Q>0, Q=+50 300 J/mol, ir tai leidžia manyti, kad ji vyksta savaime. Tačiau galima drąsiai teigti, kad reakcija yra spontaniška tik pagal izobarinio potencialo kitimo ženklą.

Apskaičiuokime šios reakcijos entropijos pokytį, nepamiršdami apie stechiometrinius koeficientus:

Sistemos entropija dėl reakcijos mažėja, todėl galima pastebėti, kad sistemoje atsiranda tvarkos padidėjimas.

Dabar sukurkime izobarinio potencialo pokyčių priklausomybės nuo entalpijos, entropijos ir temperatūros pokyčių lygtį:

Apskaičiuokime izobarinio potencialo pokytį reakcijoje esant standartinei 298 K temperatūrai:

Didelė neigiama izobarinio potencialo kitimo reikšmė rodo, kad kambario temperatūroje geležis gali oksiduotis deguonimi. Jei galėtumėte gauti geriausius geležies miltelius, pamatytumėte, kaip geležis dega ore. Kodėl ore nedega geležies gaminiai, figūrėlės, vinys ir pan.? Skaičiavimo rezultatai rodo, kad geležis ore korozuoja, t.y., ji sunaikinama, virsdama geležies oksidais.

Dabar pažiūrėkime, kaip didėjanti temperatūra paveikia šios reakcijos galimybę. Apskaičiuokime izobarinio potencialo pokytį esant 500 K temperatūrai:

Gavome rezultatą, rodantį, kad kylant temperatūrai, reakcijos izobarinio potencialo pokytis tampa mažiau neigiamas. Tai reiškia, kad kylant temperatūrai reakcija tampa mažiau termodinamiškai tikėtina, t.y. reakcijos pusiausvyra vis labiau pasislenka į pradines medžiagas.

Įdomu sužinoti, kokioje temperatūroje pusiausvyra vienodai pasislenka tiek į reakcijos produktus, tiek į pradines medžiagas. Tai atsitinka, kai D G r-tion =0(pusiausvyros konstanta yra 1):

Iš kur mes gauname:

T=150300/168,2=894K, arba 621°C.

Esant tokiai temperatūrai, reakcija vienodai tikėtina tiek pirmyn, tiek atgal. Esant aukštesnei nei 621°C temperatūrai, pradeda vyrauti atvirkštinė Fe 3 O 4 redukcijos reakcija su vandeniliu. Ši reakcija yra vienas iš grynos geležies gavimo būdų (metalurgijoje geležies oksidai redukuojami anglimi).

Esant 298 K temperatūrai:

Taigi, kylant temperatūrai, pusiausvyros konstanta mažėja.

Geležies oksidas Fe 3 O 4 vadinamas magnetitu (magnetine geležies rūda). Šį geležies oksidą, skirtingai nei oksidai FeO (wüstite) ir Fe 2 O 3 (hematitas), traukia magnetas. Sklando legenda, kad senovėje piemuo vardu Magnusas rado labai mažą pailgą akmenuką, kurį riebiomis (kodėl tai svarbu?) rankomis padėjo ant vandens paviršiaus į dubenį. Akmenukas nenuskendo ir ėmė plūduriuoti ant vandens, ir kad ir kaip piemuo pasuko dubenį, akmenukas visada nukreipdavo tik į vieną pusę. Tarsi taip buvo išrastas kompasas, o mineralas savo pavadinimą gavo nuo šio piemens vardo. Nors, ko gero, magnetitas buvo pavadintas senovės Mažosios Azijos miesto vardu – Magnezija. Magnetitas yra pagrindinė rūda, iš kurios išgaunama geležis.

Kartais magnetito formulė vaizduojama taip: FeO Fe 2 O 3, o tai reiškia, kad magnetitas susideda iš dviejų geležies oksidų. Tai neteisinga: magnetitas yra individuali medžiaga.

Kitas Fe 2 O 3 oksidas (hematitas) – raudonoji geležies rūda – taip pavadintas dėl savo raudonos spalvos (išvertus iš graikų kalbos – kraujas). Geležis gaunama iš hematito.

FeO oksidas beveik niekada nerandamas gamtoje ir neturi pramoninės reikšmės.

Studijų klausimai

1. Pusiausvyros būsena

Pusiausvyros konstanta

Pusiausvyros koncentracijų skaičiavimas

Cheminės pusiausvyros poslinkis. Le Chatelier principas

1. Pusiausvyros būsena

Reakcijos, kurios vienu metu vyksta priešingomis kryptimis tomis pačiomis sąlygomis, vadinamos grįžtamomis..

Apsvarstykite grįžtamąją reakciją, kuri vyksta uždaroje sistemoje

Priekinės reakcijos greitis apibūdinamas lygtimi:

pr = k pr [A] [B],

Kur pr – tiesioginės reakcijos greitis;

k pr yra tiesioginės reakcijos greičio konstanta.

Laikui bėgant, reagentų koncentracijos A Ir IN mažėja, reakcijos greitis krenta (1 pav., kreivė ir tt).

Reakcija tarp A Ir IN veda prie medžiagų susidarymo C Ir D, kurių molekulės susidūrimų metu vėl gali duoti medžiagų A Ir IN.

Atvirkštinės reakcijos greitis apibūdinamas lygtimi:

arr = k arr [C] [D],

Kur rev – atvirkštinės reakcijos greitis;

k rev – atvirkštinės reakcijos greičio konstanta.

Kaip medžiagų koncentracijos C Ir D didėja, didėja atvirkštinės reakcijos greitis (1 pav., kreivė). arr).

1 pav. Priekinių ir atvirkštinių reakcijų greičio pokyčiai laikui bėgant

Su laiku tiesioginių ir atvirkštinių reakcijų greičiai tampa vienodi:

pr = arr.

Tokia sistemos būsena vadinama pusiausvyros būsena .

Pusiausvyros būsenoje visų jos dalyvių koncentracijos laikui bėgant nustoja keistis . Tokios koncentracijos vadinamos pusiausvyra .

Cheminė pusiausvyra – Tai dinaminis balansas. Uždaroje sistemoje esančių medžiagų koncentracijų nekintamumas yra nuolat vykstančių cheminių procesų pasekmė. Tiesioginės ir atvirkštinės reakcijos greitis nėra lygus nuliui, tačiau stebimas proceso greitis yra lygus nuliui.

Tiesioginių ir atvirkštinių reakcijų greičių lygybė yra kinetinė cheminės pusiausvyros sąlyga.

2. Pusiausvyros konstanta

Kai tiesioginių ir atvirkštinių reakcijų greičiai yra vienodi

pr = arr.

lygybė yra tiesa

k pr [A] [B] = k arr [C] [D],

Kur [ A], [B], [SU], [D] – medžiagų pusiausvyros koncentracijos.

Kadangi greičio konstantos nepriklauso nuo koncentracijų, lygybę galima parašyti skirtingai:

Tiesioginės ir atvirkštinės reakcijos greičio konstantų santykis ( k ir tt / k arr. ) vadinama cheminės pusiausvyros konstanta:

Tikroji cheminė pusiausvyra gali būti nustatyta tik tada, kai visos elementarios reakcijos mechanizmo stadijos yra pusiausvyroje. Kad ir kokie sudėtingi būtų tiesioginių ir atvirkštinių reakcijų mechanizmai, pusiausvyros būsenoje jie turi užtikrinti stechiometrinį pradinių medžiagų perėjimą į reakcijos produktus ir atgal. Tai reiškia, kad visų proceso etapų algebrinė suma yra lygi stechiometrinei reakcijos lygčiai, t.y. stechiometriniai koeficientai parodo visų mechanizmo pakopų molekuliškumo sumą.

Dėl sudėtingos reakcijos

aA + bB  cC + dD

Esant tai pačiai temperatūrai, reakcijos produktų pusiausvyros koncentracijų laipsniais sandauga, lygia stechiometriniams koeficientams, ir pradinių medžiagų pusiausvyros koncentracijų sandauga laipsniais, lygia stechiometriniams koeficientams, yra pastovi vertė..

Tai antroji masinio veikimo dėsnio formuluotė.

Heterogeninės reakcijos pusiausvyros konstantos išraiška apima tik medžiagų koncentracijas skystoje arba dujinėje fazėje, nes kietųjų medžiagų koncentracijos paprastai išlieka pastovios.

Pavyzdžiui, šios reakcijos pusiausvyros konstantos išraiška yra

CO 2 (g) + C (tv)  2 CO (g)

parašyta taip:

KAM c =
.

Pusiausvyros konstantos lygtis rodo, kad pusiausvyros sąlygomis visų reakcijoje dalyvaujančių medžiagų koncentracijos yra susijusios viena su kita. Pusiausvyros konstantos skaitinė reikšmė lemia, koks turi būti visų reaguojančių medžiagų koncentracijų santykis esant pusiausvyrai.

Pasikeitus bet kurios iš šių medžiagų koncentracijai, pasikeičia ir visų kitų medžiagų koncentracija. Dėl to nustatomos naujos koncentracijos, tačiau ryšys tarp jų vėlgi atitinka pusiausvyros konstantą.

Pusiausvyros konstantos reikšmė priklauso nuo reagentų pobūdis ir temperatūra.

Pusiausvyros konstanta, išreikšta reagentų molinėmis koncentracijomis ( KAMSu) ir pusiausvyros konstanta, išreikšta pusiausvyros daliniais slėgiais ( KAMR) (žr. „Cheminės termodinamikos pagrindai“) yra tarpusavyje susiję šiais ryšiais:

KAMR= KSuRT  , Kc = KR / (RT)  ,

čia  – dujinių molių skaičiaus pokytis reakcijoje.

Standartinis Gibso energijos pokytis yra

G T = - RT ln Kp,

G T =  H – T  S.

Sulyginus dešiniąsias lygčių puses:

- RT ln Kp =  H – T  S

ln K R = -  H / ( RT) +  S/ R .

Lygtis ne tik nustato konstantos priklausomybės nuo temperatūros tipą, bet ir parodo, kad konstantą lemia reaguojančių medžiagų pobūdis.

Pusiausvyros konstanta nepriklauso nuo koncentracijų (kaip ir reakcijos greičio konstanta), reakcijos mechanizmo, aktyvacijos energijos ar katalizatorių buvimo.. Mechanizmo pakeitimas, pavyzdžiui, įvedant katalizatorių, neturi įtakos pusiausvyros konstantos skaitinei vertei, tačiau, žinoma, keičia pusiausvyros būsenos pasiekimo greitį.

Kai kuriais atvejais reikia žinoti ne tik redokso reakcijos kryptį, bet ir tai, kiek ji vyksta. Pavyzdžiui, kiekybinėje analizėje galite pasikliauti tik tomis reakcijomis, kurios praktiškai vyksta 100% (arba yra artimos jai).

Reakcijos eigos iš kairės į dešinę laipsnį lemia pusiausvyros konstanta. Dėl reakcijos

Pagal masinio veiksmo dėsnį galime rašyti:

kur K yra pusiausvyros konstanta, rodanti, koks yra ryšys tarp jonų koncentracijos ir pusiausvyros.

Pusiausvyros konstanta nustatoma taip. (3) lygtyje (p. 152) pakeiskite porų normaliųjų potencialų reikšmes ir raskite:

Esant pusiausvyrai = arba

Pusiausvyros konstanta rodo, kad cinkas išstumia vario jonus iš tirpalo tol, kol jonų koncentracija tirpale tampa vieną kartą mažesnė už jonų koncentraciją. Tai reiškia, kad aptariama reakcija beveik baigta.

Jei, pavyzdžiui, koncentracija reakcijos pradžioje yra 0,1 m, tada pusiausvyroje ji bus 0,1 - x, o koncentracija bus x.

Išsprendus lygtį, koncentracija pusiausvyroje yra labai artima 0,1 m.

Tačiau jei galėtume pakeisti sąveikaujančių komponentų santykį taip, kad jis taptų , t.y. arba tada reakcija vyktų iš dešinės į kairę (t. y. priešinga kryptimi).

Bet kokių redokso procesų pusiausvyros konstanta gali būti apskaičiuota, jei žinomi tam tikrų reakcijų redokso potencialai.

Pusiausvyros konstanta yra susijusi su redokso potencialais pagal bendrą formulę:

kur K yra reakcijos pusiausvyros konstanta; ir normalūs potencialai (oksidatorius ir reduktorius); n – jonų krūvis (reduktorius atiduotų ir oksiduojančios medžiagos priimtų elektronų skaičius).

Iš (4) formulės randame pusiausvyros konstantą:

Žinant pusiausvyros konstantą, galima, nesinaudojant eksperimentiniais duomenimis, apskaičiuoti, kaip visiškai vyksta reakcija.

Taigi, pavyzdžiui, reakcijoje

porai = -0,126 V, porai = -0,136 V.

Pakeitę šiuos duomenis į (4) lygtį, randame:

Skaičius 2,21 reiškia, kad nagrinėjamoje reakcijoje pusiausvyra susidaro, kai jonų koncentracija tampa 2,21 karto mažesnė už jonų koncentraciją.

Jonų koncentracija pusiausvyros sąlygomis yra 2,21 karto didesnė už jonų koncentraciją. Todėl kiekvienam 2,21 gramui jonų tenka 1 gramas jonų. Iš viso tirpale yra 3,21 gramo jonų (2,21 + 1). Taigi kiekvienam 3,21 gramui jonų tirpale yra 2,21 gramo jonų, o 100 dalių - x dalių.

Todėl ši reakcija vyksta grįžtamai. Apskaičiuokime reakcijos pusiausvyros konstantą:

Poros potencialas = 1,51 V, poros potencialas = 0,77 V. Pakeitę šias potencialias reikšmes į (4) lygtį, randame:

Ši konstanta rodo, kad pusiausvyra susidaro tada, kai jonų koncentracijų sandauga skaitiklyje (susidaro reakcijos metu) tampa kelis kartus didesnė už vardiklio jonų (reaguojančių) koncentracijų sandaugą.

Akivaizdu, kad ši reakcija vyksta beveik negrįžtamai (ty 100% iš kairės į dešinę).

Dėl reakcijos

Skaičiavimas (panašus į aukščiau pateiktą) rodo, kad ši reakcija vyksta .

Pusiausvyra kinta priklausomai nuo reakcijos sąlygų.

Terpės reakcija turi išskirtinę įtaką konstantos reikšmei. Pavyzdžiui, arseno rūgšties redukcijos su jodo jonu reakcija rūgštinėje terpėje vyksta pagal lygtį:

Arseno rūgšties redukcijos potencialas šarminėje aplinkoje yra daug mažesnis. Todėl šarminėje aplinkoje vyksta atvirkštinis procesas:

Neutralioje aplinkoje abu procesai gali būti pavaizduoti taip:

tačiau jie to nepadarys.

Procesas pagal pirmąją lygtį neveiks, nes yra susijęs su jonų, nukreipiančių procesą priešinga kryptimi, kaupimu; tik tada, kai bus sukurta rūgštinė aplinka, neutralizuojanti hidroksido jonus, ji judės iš kairės į dešinę.

Pagal antrąją lygtį procesas neveiks, nes yra susijęs su jonų kaupimu, kurie turi būti neutralizuoti šarmu, jei reakcija vyks iš kairės į dešinę.

Yra tokia taisyklė, kaip sukurti reakcijos aplinką, reikalingą optimaliam proceso eigai:

Jei dėl redokso reakcijos kaupiasi vandenilio ar hidroksido jonai, tai norimai proceso eigai būtina sukurti aplinką, kuri pasižymi priešingomis savybėmis: jonų kaupimosi atveju aplinka turi būti šarminė, bet jonų kaupimosi atveju aplinka turi būti rūgštinė.

Reakcijai reikia paimti komponentus, kuriems reikalinga ta pati aplinka (rūgštinė arba šarminė). Jei reakcijoje viena medžiaga yra reduktorius rūgščioje aplinkoje, o kita – oksidatorius šarminėje aplinkoje, tai procesas gali būti slopinamas; šiuo atveju procesas bus baigtas tik esant dideliam potencialų skirtumui, ty esant didelei reakcijos konstantai.

Pusiausvyros konstanta leidžia numatyti oksidacijos galimybę, pavyzdžiui, su azoto rūgštimi.

Raskime tirpimo reakcijos pusiausvyros konstantą . gerai tirpsta atskiestoje . Reakcijos pusiausvyros konstanta:

galima apskaičiuoti pagal lygtį:

Tokia maža konstantos reikšmė rodo, kad šios reakcijos pusiausvyra beveik visiškai pasislinkusi iš dešinės į kairę, t.y. gyvsidabrio sulfidas, priešingai nei vario sulfidas, praskiestame tirpale praktiškai netirpus.